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【技術信息】表面活性劑--陰離子、陽離子、非離子、兩性表面活性劑
發布者:admin    時間:2015/6/30 17:33:03    點擊:2067

    表面活性劑(Surfactants)的分子結構兼具親油(疏水)和親水(疏油)兩個部分的兩親分子,能吸附在兩相界面上,呈單分子排列使溶液的表面張力降低,這一性質稱為表(界)面活性,具有表面活性的物質叫做表面活性劑。表面活性劑主要用作洗滌劑,此外還用作乳化劑、分散劑、浮選劑、柔軟劑、抗靜電劑、防水劑等,除洗滌劑外,還廣泛用于紡織、食品、醫藥、農藥、化妝品、建筑、采礦、石油、化工等工業領域。

    基本性質 表面活性劑的基本性質是由其分子結構決定的。分子結構中都有具有親水的和疏水的兩種基團,溶解于水時,不論離解與否,兩種基團同時對水產生了相反的作用。親水基團受水的吸引而伸向水溶液,疏水基團則受水的排斥而向空氣,整齊地排列在溶液的表面而生成為單分子層的薄膜和膠束(見圖),溶液的表面張力逐漸下降,達到某一最低濃度后便不再下降,這時的溶液濃度稱為臨界膠束濃度(CMC)。不同的表面活性劑有不同的臨界膠束濃度,且隨溫度而異。達到臨界膠束濃度后,溶液中的表面活性劑離子或分子便自行締合而成為球狀(有時也成為層狀或棒狀)的聚集體,即所謂膠束,以疏水基團朝內,親水基團向外,如表面活性劑是離子型的,則離解出來的離子(如Na+Cl-等)部分包圍在膠束之內,部分擴散在膠束外層。

    膠束使溶液具有膠體的性質,對去污性至關重要。因為溶液中的膠束存在,和溶液表面上的單分子膜保持平衡使溶液的表面張力保持在最低值。另外,膠束既以疏水端朝向內部而形成一種具有烴類性質的溶劑層,對油性的污垢有良好的溶解性,能裹住油污,在洗滌過程中被洗滌液帶走。

    表面活性劑在水溶液中除降低表面張力外,其它性能如滲透、吸附、潤濕、分散、乳化、膠溶、起泡等在臨界膠束濃度附近都將發生明顯的變化。

    表面活性劑不是很純凈的單一化合物,常含有或多或少的相鄰的同系物。

    分類 通常按離子類型分類:在水中能電離而生成離子的叫離子表面活性劑;不能電離的叫非離子表面活性劑。在離子表面活性劑中,親油和親水基團都在陰離子上的叫陰離子表面活性劑;都在陽離子上的叫陽離子表面活性劑。視溶液酸堿度不同而離解成陰離子或陽離子的則稱為兩性表面活性劑。


陰離子表面活性劑(Anionic surfactants

    它是在水中能離解出具有表面活性的陰離子的一類表面活性劑。按其親水基可分為羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸(酯)鹽型和磷酸(酯)鹽型等。羧酸鹽型的親油基主要由天然油脂提供;磺酸鹽型的親油主要由石油化學品如正構烷烴、α-烯烴、直鏈烷基苯等提供。

    陰離子表面活性劑品種很多,其中產量最大、應用最廣的是磺酸鹽,主要品種有直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)、α-烯基磺酸鈉(AOS)、烷基磺酸鈉(SAS)、琥珀酸酯磺酸鹽、木質素磺酸鹽、α-磺基脂肪酸甲酯(單)鈉鹽(MES)、脂肪酸的磺烷基酯(Igepon A系列)和脂肪酸的磺烷基酰胺(Igepon T系列)等。羧酸鹽型中主要是脂肪酸鹽。硫酸酯鹽型中有脂肪醇硫酸(酯)鹽(FAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、烷基磷酸酯等。

    直鏈烷基苯磺酸鈉的原料烷基苯(LAB),經歷了四聚丙烯烷基苯、氯化法烷基苯、蠟裂解烷基苯到烷烴脫氫法烷基苯的轉變,并且脫氫催化劑實現了國產化。磺化技術從發煙硫酸磺化進步到三氧化硫降膜式磺化,其典型代表有雙膜式和多管式。直鏈烷基苯和三氧化硫磺化技術大大提高了直鏈烷基苯磺酸鈉的質量,大規模生產又降低了生產成本,為洗滌劑提供了最基本的原料。

   生產工藝 以直鏈烷基苯磺酸鈉的降膜式生產工藝加以說明。


反應式

    整個工藝流程基本可分為SO3/空氣發生系統;磺化反應系統;尾氣處理系統三個部分。

      SO3/空氣發生系統 洗滌劑廠用硫磺為原料,采用燃燒法來發生SO3。硫磺在過量干空氣中直接燃燒生成二氧化硫,經釩催化氧化轉成三氧化硫。其工藝流程如框圖。

    膜式磺化是將烷基苯用分布器均勻分布于直立管壁的周圍,呈膜狀自管壁由上而下流動。噴入的SO3和烷基苯在膜上相遇而發生反應,至下端出口處反應基本完全。由于反應是在膜的表面進行的,而且是液體的烷基苯和氣體的SO3之間所發生的液-氣兩相反應,因而反應時間很短,僅幾秒鐘便告結束。產物能迅速離開反應區,所以副反應發生的機會很少。膜式磺化反應器有雙膜式和列管式之分,其反應流程見圖。

    中和工藝大多采用環路型的循環連續中和工藝,由高剪切力的均質器、管殼式換熱器和循環泵組成。循環泵的流量大約為單體出料時的20倍。典型的兩級中和流程見圖。

    尾氣凈化系統 由磺化反應器排出的尾氣除空氣外,還夾帶少量酸霧及痕量SO3氣體以及SO2氣體,尾氣進入靜電除霧器,在強電場作用下除去酸霧,除霧后的氣體進入填料吸收塔,與NaOH水溶液反應生成亞硫酸鈉,再經氧化塔由空氣氧化成Na2SO4。其流程如圖。


非離子表面活性劑(Nonionic surfactants)

    它不同于離子型表面活性劑,是一種在水中不離解成離子狀態的兩親結構的化合物。非離子表面活性劑具有高表面活性,其水溶液的表面張力低,臨界膠束濃度低,膠束聚集數大,增溶作用強,具有良好的乳化力和去污力。非離子表面活性能劑的疏水基原料是具有活潑氫原子的疏水化合物,如高碳脂肪醇、脂肪酸、高碳脂肪胺、脂肪酰胺等物質。使用量最大的是脂肪醇,脂肪醇的制造主要有油脂經甲酯化后高壓加氫還原制脂肪醇和烷烴脫氫后經羰基化合成脂肪醇二類。親水基原料有環氧乙烷、聚乙二醇、單乙醇胺、二乙醇胺等。非離子表面活性劑品種很多,大體可分為四類。

1)聚氧乙烯型是最主要的非離子表面活性劑,包括脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯脂肪胺、吐溫等。

2)多元醇系,包括脂肪酸乙二醇酯、單脂肪酸甘油酯(單甘酯)、季戊四醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。

3)聚醚型,即環氧乙烷和環氧丙烷嵌段共聚物。

4)烷醇酰胺系,有脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸單乙醇酰胺、氧化胺和烷基多苷(APG)等。

聚氧乙烯型非離子表面活性劑的生產工藝,以反應物料循環噴霧反應的間歇操作為例,流程見圖。

采用反應物料循環噴霧反應來代替攪拌混合。脂肪醇和催化劑先進行脫水干燥,然后由循環泵送入反應器中的噴頭,與同時吸入的氣相環氧乙烷混合、反應、噴出。反應物料用泵不斷地從反應器抽出,通過熱交換器進行冷卻后,再進入噴咀與環氧乙烷(EO)反應并噴入反應釜,如此連續進行循環、反應,反應溫度維持在150-170。反應物料的循環速度決定于物料的粘度,通常反應物料完成一個循環需1-10min

    循環噴霧反應的第二代反應器為臥式,內裝不同開孔度的噴咀管,物料經噴咀霧化后與氣相環氧乙烷接觸。第三代流程中將臥式接受器改為立式接受器,并采取雙循環體系,以適應生產高分子量產品。

   陽離子表面活性劑(Cationic surfactants) 它在水溶液中離解時生成的表面活性離子帶正電荷,其中疏水基與陰離子表面活性劑中的相似,親水基主要為氮原子,其中,脂肪醇一步法制長鏈烷基二甲基胺(叔胺)的技術開發提高了陽離子表面活性劑的質量。親水基和疏水基可直接相連,也可通過酯、醚和酰胺鍵相連。在陽離子表面活性劑中,最重要的是含氮的表面活性劑,根據氮原子在分子中的位置,又可分為常見的直鏈的胺鹽、季銨鹽和環狀的吡啶型、咪唑啉型等四類。


兩性表面活性劑(Amphoteric surfactants)

    是一種溫和性的表面活性劑。兩性表面活性劑分子與單一的陰離子型、陽離子型不同,在分子的一端同時存在有酸性基和堿性基。酸性基大都是羧基、磺酸基或磷酸基;堿性基則為胺基或季銨基,能與陰離子、非離子型表面活性劑混配,能耐酸、堿、鹽以及堿土金屬鹽。兩性表面活性劑有咪唑啉型、甜菜堿型、氨基酸型、磷脂、淀粉、蛋白質衍生物等。

表面活性劑的工業應用 表面活性劑在工業上的應用極為廣泛,而且,愈來愈重要。作為助劑,在產品處理或制造過程中添加極少量,利用其一種或幾種功能,就能產生巨大的作用和效益。目前表面活性劑的品種也愈來愈多,成為提高產品質量與產量不可缺少的工業助劑。

    表面活性劑是洗滌劑的主要活性成分,除在家用洗滌劑中大量應用外,還應用于工業清洗,如火車、船舶、交通工具的清洗,機器及零件的清洗,電子儀器的清洗,印刷設備的洗滌,油貯罐、核污染物的清洗,鍋爐、羽絨制品、食品設備的清洗等等。根據被洗物品的性質及特點,而有各種配方,這主要利用表面活性劑的乳化、增溶、潤濕、滲透、分散等性能輔以其它有機或無機助劑,達到清洗去除油漬、銹跡、殺菌及保護表面層的目的。

    此外,利用表面活性劑的派生性質還可作為工業助劑使用,應用于如潤滑、柔軟、催化、殺菌、抗靜電、增塑、消泡、去味、增稠、降凝、防銹、防水、驅油、防結塊、浮選、相轉移、電子工業、仿生材料、聚合、基因工程、生物技術、醫藥等方面。

    表面活性劑的發展傾向于生態安全、無環境污染、生物降解完全、功能性強而成本低的產品。因此原料除了石油外,植物油脂原料受到重視。高分子表面活性劑、元素表面活性劑及生物表面活性劑的開發又成了新的領域。

      
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